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      1. 接觸角測量:方法和應用

        接觸角是指當一液體與固體表面相接觸時,液體在與固體表面相接觸(點)處(三相接觸邊界,3PCP)其液/氣-界面形狀走向的切線與固體表面(包括液體相一側)之間的夾角(圖-1,-2)。這一角度的值標志著液體在固體表面的潤濕性:當潤濕性很好時,液體可以在固體表面完全鋪展開,呈現0°的接觸角值;當潤濕性很差時,液體在固體表面完全無法鋪展,只能聚集在一起而包成一團,呈現180°的接觸角值;當潤濕性界于很好與很差之間時,液體在固體表面可以有限度地鋪展開來,形成介于 0° ~ 180° 之間的接觸角。這一有限的接觸角值是體系中各個不同的相互作用力的平衡,也是體系趨向最低能量的結果。涉及的相互作用力包括

        • 液體自身的表面張力(\(\gamma_L\)):這一值越大,液體越傾向于聚集在一起、包成一團,而不愿意在固體表面上鋪展開來;

        • 固體自身的表面張力或表面(自由)能(\(\gamma_S\)):這一值越大,固體表面的能量位越高,越希望有能量較低的液體層能夠在其上面鋪展開來而覆蓋它,以降低體系的能量;

        • 液體/固體表面-界面的相互作用力(\(\gamma_{SL}\)):這一值越小,固體表面對液體的吸引力越大,液體越能夠在其上面鋪展開來,導致較低的接觸角值。

        所以,如果希望液體能夠較好地潤濕固體表面:液體的表面張力值越低、固體的表面能值越高、液體/固體表面-界面的相互作用力越強就越有利。

        反之,如果希望液體最好不要潤濕固體表面:液體的表面張力值越高、固體的表面能值越低、液體/固體表面-界面的相互作用力越弱就越有可能。

        如果假設液體的表面張力值(\(\gamma_L\))是已知的(這一值可以直接測量,所以比較容易準確獲得);如果再假設,\(\gamma_{SL}\) 與 \(\gamma_S\)、\(\gamma_L\) 之間存在某一確定的依賴關系,如 $$ \gamma_{SL} = f\left(\gamma_S, \gamma_L\right) $$

        那么接觸角的值,\(\theta\),與這些相互作用力之間的關系,可以表達為: $$ \begin{align} \theta &= g\left(\gamma_S, \gamma_L, \gamma_{SL}\right) \\ &= g\left(\gamma_S, \gamma_L, f\left(\gamma_S, \gamma_L\right)\right) \\ &= h\left(\gamma_S, \gamma_L\right) \end{align} $$

        也就是說,接觸角的值與液體表面張力和固體表面能有關(上式中的 \(f\),\(g\) 和 \(h\) 均表示一定的函數/依賴關系)。當前者給定時,其值直接與固體表面能相關。所以測量所使用的液體也被稱為探針液體(probe),通過測量它在固體表面的接觸角值,可以用來探測固體表面的表面能值,也即固體表面的潤濕屬性,而這也正是接觸角測量之應用基礎。

        接觸角值的測量目前有二種常用的方法:基于稱量的Modified Wilhelmy Plate方法 和基于液面(liquid meniscus)形狀分析的光學法。前者屬于間接的方法,后者屬于直接方法。

        熱力學平衡態下的界面相互作用力和接觸角圖-1:在固體表面上的液滴(座滴)和接觸角

        在固體表面上的液面和接觸角圖-2:在固體表面上的液面和接觸角

        Modified Wilhelmy Plate方法

        這一方法是在傳統的Wilhemy Plate測量液體表面張力方法的基礎上發展而來,所以稱為modified (經改變的)。

        傳統的Wilhemy Plate方法被用來測量液體的表面張力:當一塊/片規則的金屬薄板/片,在經過表面粗糙化處理后,被伸入到液體相時,它受到液體表面張力對其施加的作用力 F(參見圖-3)的作用,后者可以通過稱量確定。

        $$ \gamma = \frac{F}{l\cdot\cos\theta} $$

        這里 \(\gamma\) 為液體的表面張力(待測量),\(l\) 為液體潤濕金屬薄板的總周長(可以通過測量已知表面張力的液體確定或直接通過對薄板幾何尺寸的測量經計算獲得),\(\theta\) 是液體在薄板表面的接觸角值。測量時,假設接觸角值為零,可以通過獲得的 \(F\) 值由上式計算出 \(\gamma\) 值。

        Wilhemy Plate法圖-3:Wilhemy Plate法測量原理示意圖
        (picture source: https://en.wikipedia.org/wiki/Wilhelmy_plate)

        在測量接觸角時,把上面的公式轉換成以下的形式:$$ \cos\theta = \frac{F}{l\cdot\gamma} $$

        通過測量獲得的作用力 \(F\),在已知液體的表面張力值,\(\gamma\),和液體潤濕總周長,\(l\),時,可以計算得到接觸角值 \(\theta\)。

        測量時,把待測的樣品表面代替金屬薄板懸掛在天平的力傳感器上,讓其緩慢地伸入液體相,記錄作用力的變化,由此可以計算獲得液體在固體表面的前進接觸角值。然后再緩慢地將固體樣品從液體相中拉出,記錄作用力的變化,由此可以計算獲得液體在固體表面的后退接觸角值。

        所以這一方法可以用來測量液體在固體表面的動態接觸角,包括前進和后退接觸角值,而且可以很好地控制液體/氣體/固體表面-三相接觸線的移動速度。

        原則上,經改變的Wilhemy Plate法可以用來測量任何幾何形狀的表面,如果我們可以準確測量其和液體潤濕時的總周長 \(l\),而且這一值在樣品移動過程中保持不變(或者我們可以預先知道其變化函數關系)。計算得到的接觸角值代表順著這一潤濕總周長的的(平均)有效值。

        但是這里遇到這樣幾個問題:

        1. 對于具有不規則形貌的樣品表面,其實很難確定/測量其潤濕時的總周長 \(l\) ,所以這一方法的測量一般只限于幾何形狀規則的樣品表面,如薄板/片,圓柱體等。當樣品表面不平整(如存在較顯著的粗糙度、高低起伏,不規則或間隙等)時,這一總周長 \(l\) 的確定也非易事,而這一數值的不確定性,直接地影響到獲得的接觸角值的可靠性。

        2. 計算得到的接觸角值代表沿著這一潤濕總周長的(平均)有效值。這就要求接觸角在這一總周長沿線的值符合一定的分布的(如Gauss分布),而且是相互關聯的,否則得到的(平均)有效值缺乏一定的物理意義。比如,如果樣品二面的表面屬性不同、毫不相干,那么測量得到的液體在二個不同表面上的接觸角的(平均)有效值就沒有一定的物理意義。這就要求沿著潤濕總周長的表面屬性是相同的或屬于同一類的(也即樣品具有相同的二面)。對于實際中的許多樣品表面,其實其二面的屬性往往是(完全)不相同的,要求測量的也只限于其中的一面(如經過改性的一面) ,雖然有人建議可以把這樣的表面通過雙面膠帶粘結在一起,使得曝露在外的二個表面均是樣品需要測量的一面;但在實際操作中,這往往需要時間和耐性,而且也會引入其它的測量誤差。

          另外,這一方法也要求樣品在(上下)移動方向上也基本是均一的,否則測量得到的接觸角值很難與具體的樣品位置相關聯。這就限制了對不均一樣品(比如PCB板)進行測量的可能性。

        3. 這一方法能夠接納的樣品尺寸是非常有限制的:既不能太大,也不能太小。實際遇到的樣品尺寸一般都要么太大需要進行切割后才能測量(而這又會帶來問題和引入誤差);要么太小,無法進行測量。

        4. 再者這一方法在計算時,忽略了樣品的邊緣(edges)可能對測量和計算的影響,而這是否合理,目前不是非常清楚。

        所以這一方法通常只用來測量表面四周屬性相同的薄板/薄片和圓柱體(包括纖維)。雖然這一方法也有被用來測量顆粒/粉末的接觸角(通過將顆粒/粉末粘結在雙面膠帶的二面),但在這種情況下,如何測量其潤濕時的總周長 \(l\),是有待進一步商榷的,因為顆粒/粉末組成的表面是不平整的,包括起伏和間隙,其真實的 \(l\) 值可能要比運用幾何規則通過簡單測量/計算得到的值大得多,這(一疑點)也同樣適用于具有微觀/納米表面結構的樣品表面。而對于超疏水性表面,這一問題可能更加復雜。

        隨著樣品的移動,測量得到的力(以及計算得到的接觸角值)可能隨樣品的位置而變化,每一時刻的力和接觸角值都表示此時沿著潤濕總周長的(平均)有效值,所以這一方法可以被用來對樣品進行一維掃描(垂直方向)(但如上面已經提及,樣品表面必須基本上是均勻的)。

        方法的優點在于其測量過程基本上完全自動化(可以減少人為因素的影響),這可以提高測量過程的可重復性。但也必須指出,許多時候潤濕總周長 \(l\) 的測量還是無法完全排除操作人員的主觀因素。另外,隨著基于座滴法的光學接觸角直接測量法的自動化程度的不斷提高,經改變的Wilhemy Plate法在這方面所具有的優勢也越來越不再突出。(前進接觸角/后退接觸角/接觸角滯后性的全自動測量

        基于座滴分析的視頻光學接觸角測量法

        這一方法是通過對在固體表面形成的液體座滴(sessile drop)形狀的直接觀測、分析和計算來獲得接觸角的值(參見圖-1)。相比于上面的基于改變的Wilhemy Plate稱量法,這是一種直接的測量方法。與后者相比,座滴分析測量法適用范圍廣,靈活性高,更適合用來測量幾乎在任何固體表面上的接觸角。而且,由于是一種直接測量法,所涉及的假設也比較少。隨著座滴分析測量法的自動化程度的不斷提高(自動實現液滴在表面的形成,自動確定液滴的三相接觸基線位置,自動檢測液滴的輪廓坐標,自動對得到的輪廓坐標進行分析和計算等),這一方法即使在人為主觀因素可能對測量帶來的影響程度上,也不再比基于改變的Wilhemy Plate稱量法來得顯著。

        有關的方法原理請參見下面的專文:

        視頻光學法接觸角測量及原理

        光學俯視法接觸角測量以及原理

        內凹表面接觸角測量法

        當需要測量的固體表面是一內凹表面時(比如鍋底、器皿等容器的內底表面,鏡片的凹面等),或者需要測量的位置由于周圍有隆起(凸起)的障礙而無法運用通常的側面座滴法進行測量時,可以采用基于俯視的座滴分析法(俯視法 Top-View)。俯視法不但非常適用于這類表面的測量,而且擁有許多獨特的優勢,具體請參見下面的專文:

        光學俯視法接觸角測量以及原理

        基于其它液面形狀分析的視頻光學接觸角測量法

        除了基于液體座滴(sessile drop)形狀分析的接觸角測量法之外,還有基于對其它的液面形狀(liquid meniscus)或構造(configurations)進行分析的接觸角測量法。這些液面形狀或構造包括:

        1. 基于Wilhemy Plate 液面形狀的光學分析法;

        2. 基于Drop-on-Filiament 的液面形狀的光學分析法;

        3. 基于Lamella 或 Liquid Bridge 的液面形狀的光學分析法;

        我們將在以后就這些光學分析法再作敘述和討論。


        參考文獻:

        1. M. Müller, C. Oehr, Comments on ‘‘An Essay on Contact Angle Measurements’’ by Strobel and Lyons, Plasma Process. Polym. 2011, 8, 19–24

        2. R. D. Mundo, F. Palumbo, Comments Regarding ‘An Essay on Contact Angle Measurements’, Plasma Process. Polym. 2011, 8, 14–18

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